结构决定性质，性质反映结构；结构是物质性质的本源，性质是物质结构的具体表现。这是贯穿整个化学学习过程中，学生需要重点掌握的物质结构思想。作为《物质结构与性质》选修模块的拓展，等电子原理已成为各级化学竞赛试题的考查新热点。主要是因为这类试题所涵盖的知识具有极强的辐射性和发散性特点，能较好的考查学生对物质结构原理的活用，特别是对该原理的迁移和逻辑推理能力。为了便于学生掌握这一考点，笔者对等电子原理进行了分析、归纳，以供大家参考。
1、等电子原理
1919年，美国化学家Irving Langmuir在大量实验事实的基础上总结出一条经验规律，即等电子原理：原子数相同，电子数相同的分子，结构相似，物理性质相近。具有等电子特征的微粒互称为等电子体。常见的等电子体如N2和CO，其性质比较如表1。
2、等电子原理运用时需要注意的几个问题
2.1 明确等电子原理的含义
等电子原理中所讲的“电子数相等”既可以是指总电子数相等（如CO和N2，均为14），也可以是指价电子数相等（如N2和CN-，均为10）。因而互为等电子体的微粒可以是分子，也可以是离子。注意的是，若按价电子数相等计数时，此时价电子总数包括重原子（原子序数≥4）提供的价电子以及轻原子(H、He、Li)用来与重原子成键的电子，如N2和C2H2互为10电子体，其中，C2H2的总电子数就包括两个H原子与C原子形成C-H键的电子。此外，等电子原理中所指的“原子数相等”通常指的是重原子个数相等；“结构相似”也是针对重原子而言。因此，等电子原理也可以理解为：重原子数相等，总电子数相等的分子或离子，重原子的空间构型通常具有相似性。
2.2 明确等电子原理适用的范围
运用等电子原理预测分子或离子的空间构型时，不能简单的认为价电子数相等的两种微粒即为等电子体，必须注意等电子体用于成键的轨道具有相似性。例如CO2和SiO2，若单从价电子数相等角度考虑，二者看似互为等电子体，实则不然，两者的空间结构相差甚远。原因是，在CO2中，除了C原子以sp杂化轨道分别与2个O原子的p轨道以s键结合，还有2个离域的键；而SiO2中Si原子以sp3杂化轨道分别与4个O原子的p轨道以s键结合，同时，Si原子的d轨道还与O原子的P轨道形成了离域的p键。因此，成键轨道是否具有相似性是运用等电子原理判断分子或离子空间构型的前提。